Большая Советская Энциклопедия (ВА) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 49

  В комплексных соединениях координационное число центрального атома часто больше числа электронов в его валентной оболочке. Важную роль здесь играют донорно-акцепторная связь и дативные связи, образующиеся за счёт неподелённой электронной пары (то есть пары электронов с противоположными спинами, занимающих одну АО) одного атома и пустой орбитали другого. Соответственно должны быть расширены и представления о В.: способность к образованию связей, а следовательно и В. атома, обусловливается не только неспаренными электронами, но и неподелёнными парами и пустыми орбиталями валентной оболочки. Наибольшая суммарная В. должна быть равна числу всех АО, составляющих валентную оболочку атома, поскольку каждая валентная АО, независимо от того, сколькими электронами она заселена у атома в валентном состоянии, потенциально способна образовать одну связь (гайтлер-лондоновскую, донорно-акцепторную или дативную). В рамках этой концепции максимальная В. всех элементов второго периода от Li до F равна 4 (одна s -opбиталь + три р -орбитали), у элементов следующих периодов — 9 (за счёт ещё пяти d -opбиталей) и т.д. Решение же вопроса о том, какие из этих четырёх или девяти В. насыщаются и какие остаются неиспользованными, в соединениях каждого конкретного типа определяется не только свойствами самого атома и его положением в периодической системе, но и особенностями соединения в целом. Полный ответ на него может быть получен с помощью квантово-химических расчётов. За счёт донорно-акцепторного взаимодействия фактическое число связей атома (а следовательно и его В.) в комплексных и даже в простых соединениях в общем случае может быть больше не только числа его неспаренных электронов, но и числа связанных с ним соседних атомов.

  Следует помнить, что подразделение связей в соединениях на гайтлер-лондоновские, донорно-акцепторные и дативные имеет, вообще говоря, лишь генетический смысл, поскольку после того как соединение образуется, в нём происходит перераспределение электронной плотности и выравнивание связей: например, в каждом из комплексных анионов типа [BF4 ]- , [BeF4 ]2- , [SiFe6] 2- , [АlF6]3- , [ZnF6 ]4- и др. все связи М — F совершенно одинаковы.

  Установлено также, что в солях ион NO3- имеет структуру правильного треугольника, а ионы  и  — структуру правильного тетраэдра. Поэтому строение молекул соответствующих солей точнее описывается приведёнными на рис. 5 структурными формулами г —е , а не традиционными формулами а — в , которые не учитывают реальной структуры ионов.

  Теория локализованных пар ограничена в основном несопряжёнными органическими и простыми неорганическими соединениями. Так, в случае «электронно-избыточных» молекул типа PF5 , SF6 , IF7 , XeF6 эта теория не может объяснить осуществления высших В. у атомов Р, S, I, Xe без привлечения валентных состояний с большими целочисленными заселённостями внешних d -opбиталей (sp3d для Р, sp3d3 для I, s2p3d3 для Xe и т.д.); однако энергии возбуждения последних столь велики (200—400 ккал/моль и более), что затраты на их возбуждение вряд ли могут окупиться за счёт выигрыша в энергии при образовании связей. Аналогичные трудности возникают при рассмотрении комплексных соединений, координационных кристаллов и т.д. В «электронно-дефицитных» молекулах типа В2 Н6 (рис. 1 , в) число связей, образуемых атомом Н, больше числа имеющихся у него валентных АО, так что связи мостиковых Н с двумя атомами В могут быть описаны только трёхцентровыми молекулярными орбиталями, охватывающими фрагменты В — Н — В. В случае ароматических и сопряжённых молекул типа C5 H5 , C6 H6 , C7 H7 и др., их комплексов с металлами (рис. 3 ) и других производных валентные 2р p-электроны в равной степени принадлежат всем атомам С и могут быть описаны лишь с помощью делокализованных молекулярных орбиталей, охватывающих всё кольцо или углеродный остов в целом. Иными словами, представления о локализованных В. и связях оказались слишком узкими, чтобы вместить все известные типы соединений.

  Поэтому естественным следующим шагом в развитии общей теории В. стал метод молекулярных орбиталей, MO, который рассматривает молекулу как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер. Молекулярные орбитали, описывающие состояние электронов, в общем случае охватывают все атомы молекулы, так что каждый атом способен в принципе образовывать связи со всеми остальными атомами молекулы. Метод МО значительно более общ и последователен, что делает его в принципе пригодным для описания любых классов соединений. (См. Молекулярных орбиталей метод , Химическая связь .)

  Лит.: Сыркин Я. К., Периодическая система и проблема валентности, М., 1971; Сыркин Я. К. и Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул, М.—Л., 1946; Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М. — Л., 1947; Шусторович Е. М., Новое в учении о валентности, М., 1968; Коулсон Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965: Маррел Д., Кеттл С., Теддер Д., Теория валентности, пер. с англ., М., 1968; Астахов К. В., Современное состояние периодической системы Д. И. Менделеева, М., 1969.

  О. П. Чаркин.

  Под редакцией академика Я. К. Сыркина.

Рис. 3. (p-Комплексы переходных металлов ( — атом металла,  — атом С): ферроцен Fe(C5 H5 )2 (а), дибензолхром Cr(C6 H6 )2 (б).

Рис. 4. Схема возбуждения валентного состояния (г) атома углерода в молекуле типа CH4 из основного состояния (а): а — основное состояние наинизшей конфигурации 2s2 2p2 ; б — нижнее состояние валентной конфигурации 2s2p3 ; в— гибридизация АО; г—неопределённая ориентация спинов валентных электронов (валентное состояние).

Рис. 2. Кластерная структура Mo6 Cl4+8 ( — атом Mo,  — атом Cl).

Рис. 1. Мостиковые лиганды (Cl, H, CH3 ) в димерных и полимерных соединениях: Al2 Cl6 (а), (PdCl2 )x (б), В2 Н6 (в) и Al2 (CH3 )6 (г).

Рис. 5. Структурные формулы молекул: NaNO3 (а, г), Na2 SO4 (б, д) и Na3 PO4 (в, е).

Валёр

Валёр (франц. valeur), в живописи и графике оттенок тона , выражающий (в соотношении с др. оттенками) какое-либо количество света и тени. Применительно к колориту в живописи термин «В.» служит для обозначения каждого из оттенков тона, находящихся в закономерной взаимосвязи и дающих последовательную градацию света и тени в пределах какого-либо цвета. Систематическое применение валёрных градаций (отличающее творчество многих крупнейших живописцев-колористов — Д. Веласкеса, Я. Вермера, Ж. Б. Шардена, К. Коро, В. И. Сурикова, И. И. Левитана и др.) является одним из средств, позволяющих передавать предметы в их взаимоотношении со световоздушной средой, достигать особой глубины и богатства колорита, тонкости цветовых отношений и переходов.